Watts Çözeltileri
1916 yılında Wisconsin Üniversitesi Profesörlerinden Oliver P.Watts basit bir tuz çözeltisi formüle ederek bazı konuların açıklığa kavuşturulmasını sağlamıştır. Watts'ın geliştirmiş olduğu bu formül bugün de bilindiği gibi nikel sülfat, nikel klorür ve borik asitten oluşmaktadır. Sıcak çalışan ve yüksek hızdaki bu formülasyonun avantajları çok yavaş kabul edilmesine rağmen nikel amonyum sülfat ve diğer patentli çözeltilerin elimine edilmesine önayak oldu. pH 2-5 gibi geniş bir aralıkta ve yüksek akım yoğunluklarında başarılı sonuçlar elde edilmesinden dolayı Watts çözeltisi bugün de sıkça kullanılmaya devam edilmektedir ve ayrıca bugün kullanılmakta olan yarı parlak ve parlak nikel kaplama çözeltilerinin de temelini oluşturmaktadır.
Sadece makul ölçülerdeki diğer çözeltiler ticari kabul görme amaçlı olarak nikel sülfamat bazlıdır [Cambi ve Piontelli, İtalyan patenti 368,824 (1939)]. Nikel sülfamat çözeltileri 1950 sonlarında pazara sunuldu ve ilgi gördü. Şu an ise hemen hemen sadece elektroforming ve dekoratif olmayan uygulamalarda kullanılmaktadır.
Tamponlanmış Nikel üstü Krom Kaplama
1870 yılından 1930 yılının ilk yarısına kadar parlak nikel kaplama sadece polisaj ve mat nikel tamponlama ile gerçekleşmekteydi (Önceleri nikel amonyum sülfat daha sonra Watts çözeltisinden faydalanıldı). Fakat bu yöntemle gerçekleştirilen kaplamanın önemli bir eksikliği vardı. Nikelin açık havadaki korunmasızlığı nedeniyle donuklaşma ve sararma eğilimi gözleniyordu. 1927 yılında bu problemi ortadan kaldırmak için ilk defa otomobil tamponları üzerinde bir çalışma yapıldı ve tamponlanmış nikel kaplama üzerine ince bir krom tabakası kaplandı.
1926 yılında yapılan bir çalışma ile uygulamalı ve ticari krom kaplama Kolombiya Üniversitesi Profesörü Colin Fink tarafından patentleştirildi (U.S. Patent 1,581,188).
Ticari krom kaplama Almanya'da küçük ölçeklerle başladı ve Salzer'e patentler 1907 ve 1909 yıllarında verildi. Bu nedenle Fink'in patentlerinin geçerliliğine karşı çıkılmaya başlandı. Fakat 1932'de temyiz mahkemesi tarafından patentin tüm 18 iddiası güçlendirildi. Bu yargının metni Learned Hand dergisi tarafından yazılarak 1932'de yayımlandı. Böylece dekoratif ve koruma amaçlı nikel-krom kaplama evliliğinin sürekliliği sağlanmış oldu.
Parlak Nikel
Polisaj ve tamponlamaya ihtiyaç duyulmadan düzgün ve ayna gibi parlak nikel üretme fikri, bu fikir henüz ticari bir gerçekliğe ulaşmadan var oldu. İlk olarak çok parlak nikelin sağlanması en büyük olasılıkla parlatıcı olarak az miktarlarda kadmiyum içeren çift nikel tuz çözeltisinin kullanılmasıyla gerçekleştirildi. 1935'te Metal Endüstrisi dergisinde yayımlanan Charles Proctor'un raporuna göre bu çözelti Birmingham'daki Elkingston fabrikasında kullanılmıştır.
Watts formülasyonunu temel alan modern parlak nikel kaplama prosesinin gelişmesi her nasılsa Lutz ve Westbrook'a patent verilmesiyle başlamıştır. Lutz ve Westbrook bu proseste parlatıcı olarak alkil naftalin sülfonatların kullanılması gerektiğini iddia ettiler [U.S. Patent 1,818,229 (1931)]. Parlak nikel kaplama ilk defa Max Schloetter'in aromatik polisülfonatları temel alan prosesini pazara sunmasıyla ticari bir gerçekliğe kavuştu. [U.S.Patent 1,974,693 (1934)].
Parlak nikel kaplamanın önemi çok hızlı kar getiriyor olması ve bununla birlikte yeni katkıların araştırılmasına önayak olmasından kaynaklanmaktadır. Örneğin 1934 yılında Harshaw Kimya Şirketi Nibrit'i geliştirdi. Fakat parlak bir tabaka oluşmasına ve bu tabakanın sülfür ve karbonca düşük olmasına karşın Nibrit prosesi parlaklığının devamını sağlayamamıştır. Çünkü parlaklığı sağlayan ve ne olduğu bilinmeyen bu bileşen tükendi ve en sonunda çözeltinin permanganant ile işleme sokularak parlatıcının yenilenmesi gerekti.
Yine 1934 yılında Mcgean Kimya Şirketi parlatıcı olarak kadmiyum ve çinkonun kombinasyonundan oluşan aromatik sülfonatların kullanılması için patent aldı. Ve bu modern parlak nikel çözeltisi ilk defa tam olarak dikkate alındı. Çünkü bu çözelti ayrı ayrı ilave edilmiş olan kontrol ajanlarını ve parlatıcıları içeriyordu. (Yaklaşık olarak aynı zamanlarda Mcgean firmasındaki Waite ve çalışanları Duponol katkısının nikel çözeltisine eklenmesiyle antipitting etkisinin gerçekleştiğini ortaya çıkardılar.)
Parlatıcı ve kontrol ajanlarının ayrı ayrı eklenmesiyle daha iyi bir kontrolün sağladığının görülmesi üzerine Harshaw Kimya Şirketi de bu çalışmayı devam ettirdi ve selenyum ile telluryum bileşenlerinin aromatik sülfonat katkı ajanları ile oluşturduğu kombinasyon için patent aldı. Fakat bu tabaka üzerine kaplanan krom gri ve mattı. Bunun sebebi ise selenyumun görünmeyen bir film tabakası oluşturmasıydı. Eğer bu film tabakası ilk olarak NaCN'e daldırma yöntemiyle uzaklaştırılsaydı krom tabakası dekoratif bir görünüm kazanacaktı. Bu tabakanın korozyon direnci ise nikel kaplamanın içerdiği yüksek miktarlardaki sülfür ve selenyumdan dolayı çok zayıftı. Yine de bu proses bir süre için iyi bir kabul gördü.
1937 yılında Udylite'dan Henry Brown'un aril-sülfonamid-sülfonimid patentini alması bu konuda önemli bir kilometre taşı olmuştur. Oksitleme ajanının parlatıcı etkisini arttırdığı biliniyordu. Bu yüzden Henry Brown p-toluen sülfonomidin N-kloro türevini değerlendirdi. Amacı ise bunun aromatik polisülfonatlardan daha iyi olmasını ve sürmekte olan işlem periyotlarında yarı parlak görünümün devamını sağlayabilmekti. Bu çalışma sonradan sülfonamid ve sakarinin parlatıcı etkisinin keşfedilmesini sağlamıştır. Udylite'in ilk parlak nikel proseslerinden birinde sülfonamid kontrol ajanlarının kombinasyonuyla parlatıcı olarak doymamış aldehitler kullanıldı. Daha sonraki bir başka adım ise Brown'un diğer patentleri yayımlaması ve 1944 yılında doymamış alifatik sülfonatların kullanıldığı tüm kaynakları toplaması oldu. (Henry Brown 2001 yılında hayatını kaybetti. Ölüm haberi Time dergisinde yayımlandı. Ayrıca Brown hakkında parlak nikel için geliştirmiş olduğu katkılardan ve çalışmalardan da bahsedilen bir onur yazısı yazıldı. Brown'un altın yıllarında kanser ve diğer hastalıkların tedavileri için geliştirdiği ilaçlarla da bu konuda uzman olarak kabul edildi.
Aynı zamanlarda, organik parlak nikelin geliştirildiği sırada Weisberg ve Stoddard organik katkı içermeyen bir parlak nikel-kobalt alaşımı kaplama prosesi üzerinde çalışıyorlardı [U.S.Patent 2,026,718 (1936)]. Bu çalışmanın içeriği nikel sülfat, nikel klorür, kobalt sülfat ve sodyum formattan oluşmaktaydı. Parlaklığın kalıcı olmasını sağlamak için ise formaldehit ve amonyum hidroksidin kullanılması gerektiğini ortaya çıkardılar ve pH'ın optimum çalışma aralığını 4,2-4,4 olarak belirlediler. Bu alaşımlı kaplama prosesini pazarlama işini ise Hanson Van Minkle Munning üstlendi. Bu alaşım sülfürsüz bir proses olmakla birlikte az miktarda kobalt içeriyor ve mükemmel bir korozyon direnci sağlıyordu. Fakat proses seviyelenmeyi sağlayamıyordu. Organik parlak nikel ise yaşamını sürdürebildi. Çünkü taşıyıcılar ve parlatıcılar ve yardımcı katkılar ayna gibi parlak, düzgün ve yüksek seviyelenmiş tabakalar ortaya çıkmasını sağlıyordu.
Korozyon, çok tabakalı nikel kaplamalar ve Yüksek Gözenekli Krom
1938 ve 1945 yılları arasında parlak nikel tabakaların organik katkılar içeren çözeltilerden hazırlandığı açıklık kazandı. Bu tabaka tamponlanmış Watts Nikel ve parlak nikel-kobalt alaşımı kaplamalara göre daha az korozyon direncine sahipti. Sonuç olarak otomobil tamponları ayna gibi bir sonuç için sonradan tamponlanmış Watts veya yarı parlak nikel-kobalt alaşım tabakası ile kaplandı.
2. derecede korozyon direncine neden olan faktörlerden biri parlak nikel kaplamadaki sülfür içeriğiydi. Bu yüzden Harshaw Kimya Şirketi sülfürsüz, kolay tamponlanan nikel kaplama üzerine çalışmaya başladı. Bu çalışma daha sonradan komarin içeren yarı parlak nikel kaplamanın geliştirilmesini de sağlamış oldu [Du Rose, U.S.Patent 2,635,076 (1945)]. Yarı parlak nikel kaplama otomobil tamponlarına uygulandı ve bu uygulama yerini çift katlı nikel kaplamalara bırakana kadar da (1945-1950) devam etti.
Elde edilen bilgilere göre çift katlı nikel kaplama ilk defa 1946 yılında Cleveland'da Harshaw laboratuarında hazırlanmıştır.
Korozyon performansı ve elektrokimyasal çalışmalar sonucu çift katlı nikel kaplamada yarı parlak nikel kaplama kalınlığına nispeten daha düşük kalınlıkta parlak nikel kaplama uygulandığında tek katlı nikel kaplamaya göre alt metalin korozyona karşı direncinin daha iyi yüksek olduğu belirlenmiştir. Bundan sonraki bir diğer çalışma ise parlak ve yarı parlak nikel tabakaları arasına neredeyse daha aktif olan bir nikel tabakası konarak üç katlı nikel kaplama işleminin gerçekleştirilmesi olmuştur. Bu üç katlı nikel kaplama işlemi 1962 yılında Udylite tarafından tasarlandı. Geliştirilen bu kaplama temel metal korozyonunu geciktirmede aynı derecede etkiliydi.
Kromdaki gözenek sayısı ve korozyon direnci arasında bulunan ters ilişkiyi ilk defa 1961 yılında Saur açıkladı. Saur Warren Ohio'da bulunan General Motors Araştırma Laboratuarı personeli ve aynı zamanda da ASTM Komitesi B8 üyelerinden biriydi. Saur yapmış olduğu çalışmada yüzeydeki çukurların derinliği ve yarıçap ölçümünü temel aldı. Ayrıca Udylite, Harshaw ve diğer tedarikçiler bu çalışmadan yararlanarak mikro gözenekli ve mikro çatlaklı krom kaplama üretimi için pratik proseslerin pazarlamasına başladılar.
1965'te başlayan çift ve üç katlı nikel kaplamanın kullanılması gerçekleşen yeni çalışmalar ile şiddetli korozif ortamlar ve açık havada korozyon performansının olağanüstü düzeye ulaşmasıyla son bulmuştur. Mikroskobik deliklerin ve çatlakların etkisi birçok küçük hücre üzerinden mevcut korozyon akımını dağıtmaktadır. Herhangi bir hücre veya çukurdaki mevcut korozyon akımı küçüktür ve aynı şekilde parlak nikel tabakası üzerinden ilerlemekte olan korozyonda azdır.
Dekoratif nikel-krom kaplamalar 1945'te II.Dünya Savaşı'ndan sonra gelişmeye başladı. Bu arada parlak ve yarı parlak nikel prosesleri mükemmelleştirilerek ticari boyut kazandı, çift ve üç kat tabakalı kaplamalar ise korozyon problemlerini çözmek için tasarlandı. Krom ilk defa kararma problemini çözmek için nikel ile birleştirildi. Fakat mikro sürekliliği olmayan krom gelişiminin bir sonucu olarak krom kaplamadaki ilk gözeneklilik de toplam nikel kalınlığı ile birlikte korozyon performansının önemli bir saptaması haline geldi. 1945 ve 1970 yıllarında dekoratif nikel kaplamanın en önemli uygulama alanı otomotiv sektörü (tampon, ızgara, ayna ve diğer madeni eşyalar) idi. Bunun yanı sıra ise aletler, boru tesisatı sabit parçaları, mobilya ve hırdavat sektöründe de kullanım alanı buldu. Bu zaman diliminin başından sonuna kadar yarı parlak nikel ve parlak nikel kaplama prosesleri sürekli geliştirildi ve pazara sunuldu. Bugün halen nikel kaplama ile ilgili çalışmalar yapılarak proses geliştirilmeye devam edilmektedir.